曲阜师范大学物理工程学院高压物理与材料科学团队在新型金属硼化物的结构设计与物性研究领域取得重要进展，相关研究成果以“Clathrate-like alkali and alkaline-earth metal borides: a new family of superconductors with superior hardness”和“Metallic superhard CaB₂ with novel waffle-like boron backbone”为题，近期发表于材料科学国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》（JCR一区TOP，IF: 19.0）和《Acta Materialia》（JCR一区TOP，IF: 9.4）。物理工程学院2021级硕士研究生韩帅为以上论文的第一作者，刘云仙副教授、张永胜教授与刘晓兵教授为论文的通讯作者，曲阜师范大学为第一作者与通讯作者的唯一署名单位。

超硬材料是维氏硬度大于40 GPa的材料，在工业切割、精密加工、钻探等领域具有广泛用途。传统超硬材料如金刚石和立方氮化硼，被广泛应用于机床和切割工具，但导电性差，难以应用于电子元器件上。21世纪以来，以ReB₂、ZrB₁₂等为代表过渡金属硼化物（TMB）引起领域内的广泛关注，具有良好的导电性，甚至超导特性，但因为面临合成压力高、制备样品尺寸小等技术难题，严重限制了批量化生产及未来器件应用。碱及碱土金属相对于过渡金属而言，化学活性高，与硼结合能力强，倾向于在更低压力条件下形成丰富的化学计量金属硼化物(AMB)。近年来，刘晓兵教授团队利用第一性原理计算模拟和高温高压实验对AMB进行了系统研究，2020年与东北师范大学杨国春教授团队合作，首先理论预言了高压下稳定的新型配比钠-硼结构（NaB₄），在约80 GPa出现了I4/mmm新相，发现该结构可以稳定至常压（Phys. Rev. B, 101, 74507, 2020）。2022年该团队在1.5 GPa和1000 K的低压条件下实现了领域内NaB₄材料的首次成功制备。样品尺寸达到了厘米量级，硬度高达26 GPa，可以和TMB相媲美。当除去部分Na后，其由一个导电性很好的金属转变为超导体（Adv. Funct. Mater., 32(10), 202110872, 2022）。以上结果为开展利用高压技术在碱金属硼化物体系中寻找与制备超硬超导材料提供了新思路。

基于以上工作，该团队进一步在AMB体系中设计同时兼具高硬度及超导的新材料。在硼化合物体系中，无论是TMB还是AMB结构，其高硬度主要来源于B-B共价键。有意思的是，TMB体系中的笼型结构，表现出良好的力学性能以及金属特性，例如ZrB₁₂，硬度能达到34.5 GPa。但在TMB中，TM-B间的共价成分是不利于超导的。而碱及碱土金属硼化物中金属原子与硼原子之间倾向于形成离子键，表现出超导现象，如MgB₂，超导温度39 K。迄今为止，AMB体系中未发现类似的笼状结构。该团队在156 GPa下成功预测了一种可以稳定到常压的Cmcm-CaB₇三维笼型结构，这也是首次在AMB体系中找到笼状结构。该结构由位于中心的Ca原子和B₂₃笼子构成。ELF计算表明，B-B之间形成了强共价键，Ca-B之间形成了离子键，有利于硼笼与中心Ca原子之间的电荷转移。计算的声子及分子动力学表明CaB₇可以稳定至常压条件。其常压下的超导转变温度为7.7 K，维氏硬度值达到了20.4 GPa，属于硬质超导材料。并设计了AMB₇（AM=Li, Na, K, Mg, Ca, Sr）等一系列兼具优异的力学性质和超导电性的材料。相关成果以“笼形碱金属/碱土金属硼化物：一种新具有优异硬度的超导体系”为题发表在Advanced Functional Materials杂志上。

由于金属硼化物的硬度主要来自于B-B共价键，为了进一步提高硬度，该团队在硼含量更高的AMB₁₂中设计了一种具有高共价键密度的超硬材料。利用Calypso高压结构搜索软件预测了一种可以稳定到常压条件的Waffle-CaB₁₂超硬金属材料。有趣的是，该结构表现出了全新的硼原子晶格，形成了一种独特的“Waffle-like”B₃₂团簇。Waffle-CaB₁₂中共价键密度为0.39 ?^-3，硬度值高达50.1 GPa，是目前已发现的AMB体系中硬度最高的材料，同构的MgB₁₂（H_v = 42.6 GPa），SrB₁₂（H_v = 45.4 GPa）也表现出了超硬特性。结果显示Waffle-CaB₁₂导电性主要来源于硼的σ和 π键沿c轴方向和ab平面所形成的导电通道。该工作给出了waffle-like CaB₁₂的多条合成路径，为其未来在中低压力的条件下实验合成、大尺寸生产和应用提供了必要的前提条件。通过电子调控，得到了一系列超导超硬化合物，如Ca₂KB₃₆ (T_c = 16.9 K; H_v = 44.1 GPa)。相关成果以“具有华夫结构的超硬金属CaB₁₂”为题发表在材料科学顶级期刊Acta Materialia杂志上。该工作为寻找具有超硬超导新结构提供了一个新的研究方向。

曲阜师范大学高压物理与材料科学（HPPMS）研究团队围绕极端条件凝聚态物理与材料科学，主要从事高压技术开发与新型超硬、超导、热电等材料设计及应用开发研究。近5年，团队共发表Nat. Commun.、PNAS、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.等高水平学术论文100余篇，主持国家自然科学基金10项（面上3项、青年7项），山东省自然科学基金及其他项目15项（包括泰山学者3项、杰出青年1项、优秀青年2项等），多项科研成果实现技术转让与产业化。指导学生获山东省优秀研究生成果奖5项（包括一等奖1项），6人获国家奖学金，3人获山东省优秀毕业生，1人获山东省优秀硕士学位论文，2023年被评为山东省优秀研究生导学团队，2024年被评为山东省“干事创业好团队”。

供稿审核：刘广强

编辑审核：王文志

终审：满忠晓